撰稿 | Sasha（中科院长春应化所，博士生）
目前，主流的图像技术是通过控制投射到感光材料的光斑形状来产生图像。因此，图像的形状、大小等特征是由光掩模或者投影图案决定的，而感光材料本身的性质对于图像特征的改变影响并不大。然而，偶氮苯聚合物的有趣光学行为特征为光图像技术提供了一种全新视角。在偏振光的引导下，偶氮苯聚合物可以通过大量的分子、微观层面的运动来达到材料表面的可见宏观变化。因此，可以用非常简单的方式大面积制造复杂的微米级甚至纳米级结构。
近期，来自美国宾夕法尼亚大学的 Hong Suk Kang 和 Shu Yang 学者共同介绍了偶氮苯聚合物的光异构化性质，总结了偶氮苯聚合物在先进制造技术中的最新研究进展。该综述以 Photopatterning via photofluidization of azobenzene polymers 为题发表在 Light: Advanced Manufacturing。偶氮苯聚合物的光异构化运动可分为 2 个层次，微观上的分子运动和宏观上的光-流化。微观上，分子水平的运动为顺反异构的转变，通常伴随偶极矩的变化。宏观上，聚合物链形成有序结构，对外部光刺激有着大规模响应。第 1 层次：微观上，偶氮苯对于光的分子运动 偶氮苯化合物具有 2 种顺反异构体，其反式结构比顺式结构要稳定，所以一般情况下，偶氮苯及其衍生物是以反式结构存在的。而在一定波长的紫外光或者可见光的照射下偶氮苯会从热力学稳定的反式结构转变为亚稳定的非平面顺式结构，在可见光或者热弛豫作用下又会从顺式结构变为反式结构。图源：Light: Advanced Manufacturing / 图译：Sasha 反式结构的偶氮苯化合物会有选择性地吸收沿偏振方向的偏振光，其对于光的吸收程度取决于偶氮苯化合物长轴方向与光偏振方向之间的角度，角度越接近于直角，吸收程度越小。而顺式结构的偶氮苯化合物对于偏振方向的光没有选择性的吸收。因此，当偶氮苯化合物暴露在其吸收光谱中的可见光或紫外光的时候，偶氮苯化合物会同时发生反式-顺式和顺式-反式的异构化。在正常状态下，偶氮苯基团的排列杂乱无章，而在经过偏振光的诱导后，偶氮苯分子会通过多次结构转变，逐渐重新取向到与偏振方向垂直的平面。图源：Light: Advanced Manufacturing / 图译：Sasha 第 2 层次：宏观上，偶氮苯聚合物的光-流化 假芪型偶氮苯化合物是一种特殊的偶氮苯化合物，其反式异构体和顺式异构体吸收的波长范围存在重叠。在单一波长光的激发下，顺式-反式和反式-顺式两种异构化过程可以同时进行，形成连续的异构化循环。这种循环的异构化会引起振动，进而降低偶氮苯聚合物的长程有序和结构对称性，从而引发偶氮苯聚合物发生光致固液转变现象。这种现象一般发生于室温条件下，低于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。 因此，偏振光可以通过光致固液转变引导固体偶氮苯聚合物沿着光偏振方向的流动，根据偏振方向控制偶氮苯聚合物的运动。基于此，若用各种线性或圆形方向偏振的光照射偶氮苯聚合物柱，就可以控制偶氮苯聚合物运动的方向和形式。图源：Light: Advanced Manufacturing / 图译：Sasha 微纳米级结构最新应用进展 1、表面浮雕光栅(SRG) 薄偶氮苯聚合物膜在正弦强度光图案的辐照下会形成正弦调制表面浮雕光栅(SRG)。传统的图像技术（例如：激光烧蚀和化学蚀刻）会对材料进行破坏从而形成图案，而光诱导 SRG 的形成是在低能光的作用下一道简单的过程，对材料没有损伤，且可以反复读写。SRG的幅度可以通过调整入射波长，入射角度，照射时间和照射光束的偏振状态来精确控制。通过增加连续曝光的数量并控制每个阶段的样品旋转角度，可以设计大面积旋转对称的复杂表面纹理，从而实现数百纳米的幅度和从数百纳米到数微米的周期。图源：Light: Advanced Manufacturing偶氮苯聚合物也可用于制作蚀刻掩模，例如通过反应离子蚀刻在硅晶片上形成图案。由于 SRG 是在室内环境光下生产的，因此它们比传统的光刻胶具有更好的过度曝光耐受性。 偶氮苯聚合物可以在光学器件制造过程中作为纹理转移模板，以此为模板制造的器件精细度更高，可有效改善光伏器件的性能。例如在有机光伏电池的应用中，由于纹理表面更精细，入射的太阳光被大量衍射，有机光伏电池的效率提高了约15%。同理，使用SRG纹理可以提高固态DFB激光器的性能、发光二极管(LED)和其他光电器件的光提取效率。 拥有各向异性结构的线形SRG可通过改变表面粗糙度来改善润湿性和粘附性。例如液体接触表面的不对称伸长，水滴会沿着平行于纹理表面的方向扩散，不同方向润湿性也不同，此时可以通过接触角的测量来量化润湿性（接触角越大，拒水性越好）。据报道，在0.9 ~ 2.5 μm周期范围内，周期长度对于润湿行为没有明显影响。而图案高度的增加导致了垂直方向上的水接触角的增加，但在平行方向上没有明显的变化。偶氮苯聚合物制备的SRG可以很容易地通过改变辐照参数(如入射角、光照射时间或光强度)来调节其高度和周期性，而这正是使用其他制备技术难以实现的。 在细胞外基质中，细胞附着、扩散和分化高度依赖于表面形貌。通过控制表面形貌的微纹理 SRG 可增加细胞对于外部刺激的响应和调节细胞的分布。因此可以通过偶氮苯聚合物的特性反复读写 SRG，相应地微调表面上的细胞排列。 三维(3D) SRG 可以用来产生复杂的层次结构。通过对光照射矢量和表面形态进行额外的控制（例如支架代替平面），3D 材料每个面拥有不同的微纳米级别的细致纹理。这种技术相对简单，易于操作，并且对形态的精细控制为精确且复杂的分层架构提供基础。由于技术步骤方便，可以平方厘米为单位进行制造，并有效减少缺陷发生的几率，3D SRG 在光跟踪传感器、大容量光学数据存储和安全产品标签等方面具有应用潜力。2、表面重塑 偶氮苯聚合物的运动与偏振相关，因此可以通过调节光的偏振类型、偏振方向或照射时间来精确重塑偶氮苯聚合物的原始图案(如大小、形状和几何形状)，形成更复杂的结构。图源：Light: Advanced Manufacturing / 图译：Sasha 单束激光束的偏振方向可使半球性形成菱形结构或者矩形结构，而光的照射时间决定了尺寸大小。偶氮苯聚合物制造简单，具备多功能性，可以由自底向上方法将获得的球形图案重塑为任意形状。由于偶氮苯聚合物的光-流化倾向于使表面积最小化，在偶氮苯聚合物的光驱动重构之后的所有重构结构都呈现抛物线或球状形貌。这种自发的趋势限制了它作为光刻工艺中可反复利用的蚀刻掩模的使用。为了解决这个问题，Kim 等人提出了一种矩形化方法，当需要重塑的偶氮苯聚合物阵列与平面的 PDMS 接触时，将圆形壁转换为矩形壁。由于 PDMS 的弹性性质，阵列和 PDMS 薄膜之间充分接触。随后，通过透明的 PDMS 覆盖层辐照偶氮苯聚合物，在辐照过程中偶氮苯聚合物表现为粘弹性流体，粘附在 PDMS 表面，导致圆形壁逐渐矩形化，可以成功获得具有矩形壁和不同间隙尺寸的线性图案。光诱导重构策略也可以有效地用于获得优异的防水表面。微结构的 3D 架构可以设计为对几乎任何液体的润湿保持强烈的排斥性，这种特性通常被称为全疏性，这种技术可以实现自清洁应用。一般情况下，需要通过耗时、低效且昂贵的多步骤光刻工艺来制造特定的几何结构才能实现这种表面。然而，通过使用圆偏振光照射的圆柱形阵列进行诱导重构，这种表面的实现变得容易而且成本更低。所得的结构可以抗拒不同类型的液体，比如水、甘油、橄榄油和乙醇。图源：Light: Advanced Manufacturing / 图译：Sasha （1）修复划痕 侧链上带有偶氮苯型发色团的聚合物（P1）具有光激活的自愈合能力。反式结构的 P1 (Tg = 48°C)在室温下是固体，而顺式结构的 P1 (Tg = −10°C)在室温下是液体。因此，P1 在紫外和可见光交替照射下经历可逆的固液变化。流体化的顺式结构P1能够修复硬质涂层的损伤，因此 P1 膜上的划痕可以反复自修复，且表面光滑度提高。导电偶氮苯聚合物膜覆盖的银纳米线组成的导电导体也具有自愈合性能。当覆盖膜被划伤时，会形成短路，在短路后通过光照射诱导偶氮苯聚合物进行自修复运动会拖动裂缝附近的银纳米线重新连接，电路畅通。这种导电柔性薄膜的自愈性在柔性电子器件中有潜在的应用前景，在这种器件中，简单的光照射就可以修复短路，而不需要更换部件。这将延长产品的使用寿命，从而最大限度地减少电子垃圾。偶氮苯聚合物可以电纺成孔径可控的纤维。不同尺寸的孔串联集成的膜具有分层结构，耐久性高，选择性好，对于水/油乳液分离具有重要意义。制造的偶氮苯分层膜可以从油包水乳液（尺寸小至 50 nm）中有效地分离（> 99.96%）各种液滴。
图源：Light: Advanced Manufacturing / 图译：Sasha 前景与挑战 偶氮苯化合物的形貌可以利用偏振光进行各向异性的诱导。其光-流化的程度取决于光强度和曝光时间，材料在去除光照射后立即固化。因此，通过调控光路方向和曝光时间控制形貌的方法为大面积制造复杂的微纳米级结构提供一条新途径。这种不同寻常的光-流化可以有效地应用于诸多应用领域，例如表面浮雕光栅、光诱导形貌的重塑和自修复领域。未来，随着高效和大面积制备的新型分子策略的设计和采用，具有可逆变化性质的偶氮苯聚合物通过复杂的光照明调控手段与合适的基底结构将会有更大的应用价值。为了使偶氮苯的光-流化发挥最大潜能，目前仍然面临着许多挑战： 1、一些模型已经被提出以解释光-流化这一现象，比如热模型、平均场模型和不对称扩散模型等。然而，这些模型都不能完全解释固液变化过程中的各种现象。因此，急需探索偶氮苯光-流化的确切机理，这将是进一步发展偶氮苯应用的先决条件。 2、在偶氮苯分子的光致异构化运动和宏观光-流化中光与物质的相互作用仍有待阐明。 3、在实际应用中，光-流化与光诱导过程息息相关，因此在这个过程中的工艺稳定性、成本耗费等是推广偶氮苯的发展及应用需要解决的关键问题。综上，偶氮苯的光-流化为图像技术的革新提供了一种的新思路，即通过材料本身的性质控制图像的形成。通过控制偏振光的方向，入射波长，曝光时间，基底材料等因素，偶氮苯可以大面积生成复杂的微纳米级结构。这种技术步骤简单，图案精细度高，对材料没有损伤，可反复读写，具有广阔的应用前景。Kang et al. Light: Advanced Manufacturing (2022)3:3https://doi.org/10.37188/lam.2022.003 | 
