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铌酸锂

2022-1-7 09:11| 发布者：Davis| 查看：2293| 评论：0|原作者: 小小光08

摘要：铌酸锂是一种性能优异的光电晶体，具有铁电体和压电、电光、双折射、光生伏打等丰富的光电特性，同时在可见光至中红外波段表现出低的光吸收损耗。铌酸锂在声表面波滤波器、电光调Q开关、光学频率变换器、太赫兹波导等多种光电器件中得到广泛应用。近年来，微纳技术的发展为铌酸锂微纳光子学及器件的新应用奠定了基础。

铌酸锂是一种性能优异的光电晶体，是目前发现的居里温度最高(1210℃ )的铁电体。在铁电相中，其晶格正负电荷中心分离，表现出很强的自发极化（室温时约 0. 70C/m²）。晶格点群对称性决定了铁电体可自发地具有热释电、压电、电光、双折射、光生伏打、二阶倍频等丰富的光电特性；同时铌酸锂极宽的带隙(～4 eV)，使其在可见光至中红外波段(0.4～5μm)表现出极低的光吸收损耗；另外，铌酸锂物理化学性质稳定，能够较为容易地生长高质量大尺寸单晶；铌酸锂具有丰富的缺陷结构，其性能可以通过晶体组分、元素掺杂、价态控制等手段进行有效调控。

以上特点使得铌酸锂成为光电领域的全能晶体，被广泛用于声表面波滤波器、电光调Q开关、光学频率变换器、太赫兹波导等多种光电器件。

近年来微纳技术快速发展，微纳尺度表现出的局域效应及其产生的新物理、新效应，为新型铌酸锂光电器件的研发带来了新的发展机遇。目前，研究人员已经在铌酸锂纳米薄膜制备、集成光子电路、超构表面等方面的研究取得突破，为铌酸锂微纳光子学及器件的新应用奠定了基础。

1. 铌酸锂的发展历史

铌酸锂的研究已经接近100年。

1928年，正在挪威奥斯陆大学攻读博士学位的矿物学家Zachariasian，在其博士毕业论文《倍半氧化物和化合物ABO₃的晶体结构研究》中对铌酸锂结构特性开展初步研究。1937年，Sue等利用熔融Nb₂O₅和Li₂CO₃的方法，实验合成了铌酸锂，但并未引起广泛关注。铌酸锂正式进入人们视野，要等到 1949 年美国Bell实验室的Matthias 和Remeika对其高温铁电特性的研究与报道之后。

在20世纪初，研究人员偶然发现罗息盐( KNaC₄O₆·4H₂O)、磷酸盐( 如KH₂PO₄)等材料具有铁电特性，并发现这些材料的压电性能远优于石英与电气石等非铁电材料。虽然当时人们对于铁电特性的来源及其优异压电响应的根源还无法解释，但第二次世界大战中潜艇战需求高涨，磷酸盐铁电体很快就被用于制作高性能反潜声呐，并在二战中发挥了非常重要的作用。1949 年以钛酸钡为代表的钛酸盐(钙钛矿) 铁电体被发现，其以高压电系数与不易潮解的优势，直接促使压电材料进入了“铁电”时代。但以上铁电体的居里温度较低(如钛酸钡为120 ℃左右)，在机械加工中，很容易由于温度升高丧失铁电特性，丢失压电特性。

之后，人们开始寻找具有高居里温度的铁电体。当时人们认为钛酸钡的铁电性来源于其结构中氧八面体的存在，而铌酸锂在化学式上与钛酸钡相似，拥有类似的氧八面体，晶格属于对称性更低的钛铁矿结构(ilmenite)，另外人们前期对钙钛矿铁电体的研究经验表明，铌( 钽) 酸盐(如NaNbO₃等) 具有更好的铁电表现。于是1948年末 Matthias 使用助溶剂法( flux) 生长了铌酸锂，并和 Remeika 一起开展了铌酸锂铁电特性研究。虽然得到的晶体尺寸较小，且单晶畴区小，具有明显的带状(生长条纹) 结构，但仍明确测量到了铁电体特有的电滞回线与电极化饱和现象。受限于当时的实验条件，并未对铌酸锂的居里温度进行精确表征，但仍发现其远高于 450 ℃，这为高温铁电体的研究开辟了新起点。

铌酸锂研究的一个重要突破是1964年Bell 实验室的 Ballman利用 Czochralski法成功生长出尺寸达厘米级的铌酸锂晶体 (几乎同时前苏联的 Fedulov 等使用相同方法也成功生长铌酸锂，英国稍晚也掌握了相关技术)。虽然观察到压电性，但后续的热电测量、湿法腐蚀、相位匹配倍频实验都显示了所得晶体中存在反平行多畴，使得其在很高的温度及电场下，都未观察到电滞回线。当时人们还没有办法实现铁电畴反转，无法将生长的多畴晶体单畴化。1965年Bell实验室的Nassau和Levinstein找到了一种在高温下使用低电场强度实现铌酸锂单畴化的方法，获得了高质量单晶：他们发现当晶体的温度升高至1200 ℃时, 铌酸锂的电阻迅速下降，此时施加1V/cm的电场，便可实现畴反转，获得高质量单畴铌酸锂；同时他们确定出铌酸锂的居里温度是1210℃。这种单畴铌酸锂的制备技术为后续的研究提供了重要基础，后续若干年研究中Bell实验室所使用的铌酸锂大都是由Nassau提供的。

与此同时，人们对于铌酸锂晶格结构的认识也在逐渐深入。Zachariasen 认为铌酸锂点群为C²_3i，空间群为R3—。这种认知一直持续到1952年才改变。这一年英国的Bailey通过X射线衍射证实了铌酸锂的空间群为R3c，这否定了铌酸锂属于钛铁矿结构，但他未能确定Nb相对于Li、O的位置，于是他提出了两种晶格模型。1963 年，Shiozaki与Mitsui利用多晶铌酸锂粉末中子衍射，再次确认了铌酸锂的空间群为R3c，并提出了新的晶格结构模型，但该模型仍不完善。1965 年，Abrahams等用X射线衍射、中子衍射等技术对Nassau 生长的大尺寸铌酸锂单晶及多晶粉末进行了系统研究，详细测量并计算了其晶格常数与原子占位，建立了新的铁电与顺电相下铌酸锂晶格结构模型，这一模型一直沿用至今。因为晶格对称性同材料参数张量特性息息相关，对于晶格结构的正确认识，对同期及后续铌酸锂铁电、介电、压电、乃至非线性光学特性的研究至关重要。

由于突破了材料生长工艺，获得了最优的晶格模型，Bell实验室迅速掌握了铌酸锂研究的主动权，在1964年至1967年期间，对于铌酸锂开展了一系列的特性研究，如电光、倍频、压电、光折变等，奠定了后来铌酸锂研究的总体格局与领域划分。

国内从1970年代开始铌酸锂晶体生长、缺陷、性能及其应用研究。1980年南开大学与西南技术物理所合作发现高掺镁铌酸锂的高抗光损伤性能，该晶体被国外称为“中国之星”；南京大学也突破了周期极化铌酸锂( PPLN) 的生长工艺，从实验上实现了准相位匹配。

2. 铌酸锂的基本性质

2.1铌酸锂的概述

在自然界中未发现以天然矿物形式存在的LiNbO₃。1928年Zachariasen首先报道了铌酸锂晶体的晶体结构。1955年Lapitskii和Simanov利用X射线粉末衍射分析给出了铌酸锂晶体六方晶系和三方晶系的晶格参数。1958年Reisman和Holtzberg通过热分析、X射线衍射分析和密度测量给出了Li₂O-Nb₂O₅的赝二元系相图，随后Lerner等通过对晶格常数的精确测量和热分析，提出存在LiNbO₃固溶区域,并给出了Li₂O-Nb₂O₅的赝二元系在 LiNbO₃相附近的详细相图，此后Scott和Burns、Svaasand、Holman等又陆续对数据进行了完善。

图1：Li₂O-Nb₂O₅的赝二元系相图

图2：LiNbO₃的单相区

图1和图2分别为Li₂O-Nb₂O₅的赝二元系相图和LiNbO₃的单相区，从相图中看Li₂O-Nb₂O₅可以形成Li₃NbO₄、LiNbO₃、LiNb₃O₈和Li₂Nb₂₈O₇₁四种化合物，由于晶体制备和材料性能的原因，只有LiNbO₃相得到了广泛的研究和应用。按照化学命名一般规则，铌酸锂或正铌酸锂应为Li₃NbO₄相，而LiNbO₃应称为偏铌酸锂( Lithium Mateniobate)，早期也确实被称为偏铌酸锂晶体，但是由于其它三种固相晶体并未得到广泛研究，现在LiNbO₃几乎不再被称为偏铌酸锂，而被广泛称为铌酸锂。

铌酸锂晶体的固液同成分共熔点与铌酸锂的化学计量配比并不一致，只有采用固液同成分共熔点的原料，才可以方便地利用熔体结晶方法生长出头尾组分一致的高质量单晶，因此固液同成分共熔点配比晶体得到了广泛应用，通常简称为“同成分铌酸锂晶体”，而且通常未加说明的铌酸锂晶体均指同成分铌酸锂晶体，其锂含量[Li] / [Li+ Nb] 约为48.6%。同成分铌酸锂晶体中缺少大量的锂离子，由此产生的大量晶格缺陷带来了两个重要影响，一是影响了铌酸锂晶体的性能，二是晶格缺陷为铌酸锂晶体的掺杂工程提供了重要基础，可以通过对晶体组分调控、掺杂以及掺杂元素的价态控制等对晶体的性能进行有效调控，这也是铌酸锂晶体引人关注的重要原因之一。

与“同成分铌酸锂晶体”相对应的是“近化学计量比铌酸锂晶体”，其晶体组分与 LiNbO₃化学配比接近，[Li]/[Nb]约为1，晶体的许多光电性能比同成分铌酸锂晶体更加突出，而且基于近化学计量比铌酸锂晶体的掺杂，对许多光电性能的调控效果更加灵敏，因此得到了广泛的研究。但是该晶体并非固液同成分共熔，难以通过常规熔体提拉法制备高质量晶体，制备达到实用化的高质量和高性价比的晶体比较困难。

2.2铌酸锂的晶格结构

1966年开始Abrahams等对铌酸锂的晶格结构进行了测定，发现铌酸锂晶体顺电相和铁电相的空间群分别为R3-c和R3c，其结构示意图如图3所示。

图3：铌酸锂晶体结构示意图

铌酸锂晶体的结构可以理解为一系列氧八面体以共三角氧平面的形式堆垛，公共面与氧八面体的三重对称轴垂直，然后不同的堆垛再以八面体共棱的形式连接。顺电相铌酸锂晶体中的铌离子处于氧八面体中心，然后连接两个中间无铌离子氧八面体，这两个氧八面体的公共三角氧平面中间是锂离子。

在居里温度以下晶体处于铁电相时，锂离子沿着三重对称轴方向发生位移，偏移到氧八面体内部靠近公共氧平面的位置，从而形成沿着三重对称轴方向的自发极化，这样铌酸锂晶体的堆垛结构，也可以看做氧八面体共面连接，然后沿+c方向以“…-Li-Nb-□-Li-Nb-□-…”的顺序填充阳离子，其中“□”表示空位。

2.3铌酸锂的缺陷结构

如前所述，通常所生长的铌酸锂晶体偏离化学计量比配比，晶格中缺少锂，从而在晶体中产生了大量的缺陷结构，这些缺陷结构对晶体性能产生了巨大影响，同时也是铌酸锂晶体性能可调控性极强的主要原因。对铌酸锂晶体缺陷结构的研究是对晶体性能进行调控的基础，因此人们很早就对非化学计量比铌酸锂晶体晶格缺陷结构开展研究，研究提出的晶格缺陷模型主要可以分为氧空位模型、铌空位模型、钛铁矿模型和锂空位模型。

氧空位模型由Fay等在1968年提出，该模型认为晶体中形成锂空位和氧空位，可以表示为Li_1-δ(V_Li)_δNbO_3-δ/2(V_O)_δ/2，后来Lerner等发现缺锂导致晶体密度增加，这与氧空位模型不符，因此目前该模型基本上不再被采用。

1972年Peterson等根据⁹³Nb的核磁共振实验结果提出缺锂的晶格空位被铌占据，必要时产生铌空位进行电荷平衡补偿，称为铌空位模型。1986年Abrahams等研究了近化学计量比铌酸锂晶体和同成分铌酸锂晶体的晶格常数，认为铌空位模型可以解释他们的实验结果。但是Smyth在1983年的报道中提出，他们的实验结果不支持铌空位模型，并提出了局部锂离子与铌离子互换占位导致晶体内局部存在钛铁矿结构，即部分阳离子在氧八面体中的排列顺序从“…-Li-Nb-□-Li-Nb-□-Li-Nb-□-…”变为“…-Li-Nb-□-Nb-Li-□-Li-Nb-□-…”，阳离子和空位的排列顺序，补偿了锂空位导致的电荷不平衡。

1968年Lerner等根据不同组分铌酸锂晶体密度和晶胞参数的不同，提出了锂空位模型，该模型认为部分铌占据锂位以满足电荷平衡，表示为Li_{1 - x}Nb_1+ε□_x-εO₃，其中□代表锂空位。1992年Iyi等测量了锂含量[Li]/[Li+Nb]分别为47.0%、47.5%、48.5% 和49.8% 铌酸锂晶体的晶格参数、密度等以及晶体粉末的中子衍射数据，进一步支持了 Lerner 的锂空位模型，认为同成分铌酸锂晶体的缺陷结构式可以表示为[Li_1-5xNb_x □_4x][ Nb] O₃。锂空位模型也是得到比较广泛认可的缺陷结构模型。

2000年Kong等在非化学计量比铌酸锂晶体中发现了738cm^-1拉曼谱线，从实验上证实了钛铁矿缺陷结构的存在；同时Kong等还提出，反位铌NbLi在氧八面体堆垛中的排列表示为“…-Li-Nb-□-NbLi-Nb-□-…”，正常位铌Nb和反位铌NbLi只是人为标记不同，同样可以表示为“…-Li-Nb-□-Nb-NbLi -□-…”，即局部的钛铁矿结构这样锂空位模型与钛铁矿模型就得到了统一的解释。

2.4铌酸锂的晶体定向

铌酸锂晶体属于三方晶系，可以采用六角晶系的H定向或三方晶系的R定向。1966年 Nassau等给出了铌酸锂晶体六方晶系表示的(0006)面标准极图，但是该极图对晶面的指数表示不符合国际上三方晶系转换的六方晶系定向通常采用的标准取向法，而且忽略了衍射不消光的条件，因此以该极图讨论问题时常引起混乱或错误。

为了应用方便，人们通常按照IEEE176-1987标准确定的原则，引入直角坐标系对铌酸锂晶体的晶向进行表示，但是晶体指数仍采用H定向或R定向表示。其中，Z轴方向与六角晶系的c轴即晶体的三次对称轴一致，X轴方向取六角晶系任一个aH轴方向，然后按照笛卡尔坐标系的右手定则确定Y方向。在直角坐标系中，铌酸锂晶体的X面为三方晶系定向为{ 11-0 }_R晶面族的6个晶面(11-0)、(011-)、(1-01)、(1-10)、(01-1)、(101-)或六方晶系定向的{21-·0}_H晶族中的6个晶面(21-1-0)、(1-21-0)、(1-1-20)、(2-110)、(12-10)、(112-0)；铌酸锂晶体中的Y面为{112-}_R晶面族的6个晶面(112-)、(2-11)、(12-1)、(1-1-2)、(21-1-)、(1-21-) 或六方晶系定向的{01·0}_H晶族中的6个晶面(011-0)、(1-010)、(11-00)、(01-00)、(101-0)、(1-100)；铌酸锂晶体的Z面为{111}_R晶面族的(111)、(1-1-1-) 晶面或六方晶系定向的{00·1}_H晶族中的(0001)、(0001-)晶面。Z轴方向的正负由晶体的极化方向确定，Y轴的正方向为六方晶系定向的<011-0> 、<11-00>或<1-010>，X轴方向的正负按照右手定则确定。

图4：铌酸锂晶体极射投影图

李德宇等在Nassau等工作的基础上，给出铌酸锂晶体的三方晶系转六方晶系标准取向标定的(0001)面极射赤面投影图，如图4。图4中x、y、z表示直角坐标系中的三个晶面，Λ指示了晶体生长脊的位置，m指示了晶体的对称面位置。

3. 铌酸锂的特性

3.1铌酸锂的电光特性

激光发明后，人们迅速意识到这种光源在光通信及光路由等方面将具有很高的应用价值，但前提是需要找到一种手段实现激光振幅、相位、频率及传输方向的高速调控。基于机械快门或动镜的调控方法，惯性太大，无法实现高达MHz或GHz的调制速度。因此，人们提出利用光波与调制电场、磁场和声场的非线性相互作用，实现光波特性的调控。但其中一些非线性相互作用对于光波有较高的损耗，例如自由载流子吸收和Franz-Keldysh 效应等。人们更多地将研究重心转移到一些无功的电学参量过程，例如电光Pockels效应。早在1906年Pockels等已经对于不同点群对称性材料( 如石英、电气石、氯化钾、罗息盐等) 的电光效应进行了研究，基本掌握了点群对称性与电光性质存在与否的关系。1964年Bell实验室的Peterson首次测量了铌酸锂的电光特性，但由于Ballman生长的晶体单晶性不好，电光信号不稳定，并且出现了极大的弛豫问题。1966年Nassau等突破了铌酸锂单晶技术后，对于单晶铌酸锂的电光性质又进行了研究。1966年Turner再次对铌酸锂的高频电光特性进行了测量，并成功测量了633 nm波长的全部电光张量。1967年Kaminow等基于铌酸锂实现了4 GHz的电光调制。至此人们对于铌酸锂电光的性质与应用已经有了基本的认识。

到1960 年代中期，人们已经发现了几十种电光材料，如KH₂PO₄及其同构体、ABO₃ 类、AB 型半导体类等。虽然当时对于电光效应的物理根源仍不清楚，但从实际应用角度出发，人们已经建立了一套选择电光材料的标准，比如需要在相应的光波段具有高透性、属于压电类点群以保证线性电光效应的存在、属于立方或单轴晶体以便计算与设计器件、较低的介电损耗以避免热应力并降低调制功率，同时电阻要高以降低空间电荷效应与热效应。在这些标准的限制下，大量的材料被排除在外，比如虽然BaTiO₃具有较大的电光系数，但其压电系数过大，使其声学共振对电光响应有很大影响；KH₂PO₄与 KD₂PO₄电光效应稍弱，同时材料易潮解，制备后不稳定，其加工也难达到光学级要求，所需电驱动功率较高，只能用于一些对功耗与性能等要求不高的场合；钽铌酸钾( KTN) 具有较高的二次电光效应，效率高，但是生长高质量大尺寸的 KTN 晶体是一大难题，同时它具有极高的温度敏感性，在大多数应用中温度变化须控制在约0. 01 ℃之内，使用不便；而 GaAs、ZnSe、CdS 等半导体由于带隙较窄，只能用于红外区。铌酸锂(及钽酸锂) 在稳定性、易加工性、透明性、单晶性、电光强度等方面表现出综合优势，逐渐获得了人们的青睐，一直沿用至今。

图5：铌酸锂电光调制器用于脉冲激光的Q开关

图6：光纤耦合的铌酸锂电光调制器

目前, 铌酸锂是商用块状电光调制器的主要材料之一, 已经被广泛用于脉冲激光的 Q开关，如图5所示；在光纤通信系统中，铌酸锂基电光调制器，同样占据着绝对优势，如图6所示；

在片上集成光电子领域，由于硅光子技术与传统微电子技术的兼容性，电光调制仍以硅基载流子注入机制为主，但随着人们的带宽需求日益逼近并超过硅基调制器的极限，基于铌酸锂的更高速电光调制技术或迎来机遇。

3.2铌酸锂的倍频特性

1961年Franken在石英晶体中首次观察到激光的倍频效应后，非线性光学成为一门独立的科学领域快速发展。

1962年，Maker发明了基于材料双折射的角度相位匹配技术(即临界相位匹配)，并以此演化出了用于非线性系数测量的Maker条纹法。

1962年，Bloembergen 发表了论文《非线性介质中的光波相互作用》，使用量子力学微扰论描述了非线性光学过程，并构建了三( 四) 波非线性耦合波方程，这为后续的非线性光学研究奠定了重要的理论基础。同时该文提出了三种相位修正技术(phase correction)，其中的一种就是后来的“准相位匹配技术”，这为PPLN的出现埋下了伏笔。

在其后的几年中，大量的非线性光学研究集中于寻找高非线性系数的材料。在此大背景下，1964年Bell实验室的 Boyd 等利用CaWO₄∶Nd^{3 +}脉冲激光器首次研究了铌酸锂的倍频特性，并利用Maker条纹法对于铌酸锂的非线性系数进行了测量，得到d₃₁与d₂₂分别为KDP晶体的11.9倍与6.3倍，并利用Kleinman对称条件估算出d₃₃可达KDP的107倍。与同时期的其他晶体(如石英、ZnO、NH₄H₂PO₄等)相比，铌酸锂表现出更大的非线性系数。虽然比GaP、GaAs的d₁₄系数小,但d₁₄分量由于偏振配置限制，面外辐射效率低，不便于使用。同时铌酸锂极宽的透明光谱，使其在可见至红外波段倍频应用中的地位得到凸显。

角度相位匹配虽然可以提高倍频效率，但仍受走离效应、光波发散角、入射光有限谱宽等问题限制。为此，1965 年Miller提出了利用变温实现铌酸锂倍频相位匹配的方法，该方法后来被称为温度相位匹配技术(或非临界匹配)。由于铌酸锂的铁电响应，其介电常数(双折射)敏感地依赖于温度。通过将晶体加热至200 ℃左右，Miller实现了 90°匹配角的完美相位匹配，并获得5%左右的倍频效率。在此工作基础上，同年他进一步利用铌酸锂实现了可见光向红外光的下转换参量振荡，这对于获得宽带可调谐相干光源至关重要。1966 年，他又接着将下转换参量振荡输出拓展至可见光波段。

英国国防部在1965 年掌握晶体生长技术后，也着手研究铌酸锂双折射的变温特性。在此基础上，1967 年英国国防部皇家雷达研究所的Midwinter等利用温度相位匹配技术首次实现了铌酸锂中的参量上转换(和频)，并于1968年首次利用参量上转换将红外图像转换为可见光图像。虽然上转换效率较低，但因为在可见光波段具有高性能探测器与相机，可以有效补偿上转换效率不高的不足。

这一技术对于红外图像探测具有重要的应用价值，对于红外遥感、红外光谱学、天文学、远距离监测等方面的研究与应用起到了重要推动作用。

图7：周期性铁电畴结构铌酸锂晶体

1970年代，有关铌酸锂非线性差频的研究也有所开展。同时人们开始尝试在实验上实现准相位匹配，比如利用堆叠GaAs或铌酸锂薄片，或使用分子束外延技术生长 GaAs-AIGaAs层状结构，但受限于堆叠层数少或周期控制不精确等问题，效果不佳。1980 年南京大学冯端与闵乃本先生带领课题组在铌酸锂生长过程中通过调整掺杂和偏心旋转来加强生长条纹，生长出了周期性聚片多畴铌酸锂晶体(即周期极化铌酸锂PPLN)，如图7所示，首次从实验上验证了准相位匹配理论，开创了利用周期性铁电畴结构作为一种新型微结构化功能材料的先河。

图8：基于铌酸锂频率变换器产生高功率三基色激光

在此前铌酸锂所有的研究中，受到双折射相位匹配中偏振配置的限制，仅能使用非最大张量元d₃₁。通过准相位匹配技术，铌酸锂最大的非线性张量元d₃₃得到充分利用，倍频效率得到几十倍、几百倍的提升。时至今日，准相位匹配已经成为铌酸锂频率变换器的标准技术，如图8所示。

3.3铌酸锂的压电特性

直至今日，压电效应一直都是铁电材料所有物理性质中应用最为广泛的性质之一。早在1949年，Matthias和Remeika研究铌酸锂铁电特性的同时，就报道了其具有压电响应。但1964年Ballman利用提拉法成功生长铌酸锂后，才对其压电系数首次进行测量，当时由于晶体多畴，仅仅得到30%的机电耦合效率。突破晶体单畴化技术后，Warner于 1965年将这一数值提高至50%。虽然在当时这一参数是非水溶性晶体中最高的，但并未引起广泛的关注与应用，因为早在1950年代性能更为优异的PZT压电陶瓷就已经出现，并占领了压电材料的主要市场，至今也未能被撼动。

图9：1967年研制的声波延迟线(右下器件)与同时期微波电缆延迟线对比

但在1960—1980年代，随着美苏冷战深入，军事雷达与电子对抗领域迫切需要微波延迟设备，以实现微波信号的存储处理及敌方雷达诱骗干扰，此时铌酸锂表现出极大的优势。相较于CdS、石英、BaTiO₃、PZT等，铌酸锂更易获得大尺寸单晶，且在液氦至高温下对于500MHz～5.5 GHz 的弹性声波都能保持极低的传输损耗，同时其具有较大的压电耦合系数，故而自身可同时作为超声换能器与传输线，极大地方便了器件的制备，有效提高了射频延迟线的集成度，如图9所示。

在 1980年代，随着无线电技术及彩电技术的普及，铌酸锂作为中频滤波器的主要材料被广泛应用。特别是在当今移动通信崛起的今天，每年有数百吨的铌酸锂6英寸晶圆，80%最终出现在微波滤波器市场，基于铌酸锂(或钽酸锂)的表面波滤波器在智能手机或卫星接收器领域，仍然占据着很大的市场份额。

另外一方面，铌酸锂的高温铁电性质，为其在极端领域的应用奠定了不可替代的地位。比如用于制备快中子增殖反应堆的超声成像换能器。快速反应堆中一般采用液态金属作为冷却剂，其温度可达600～883 ℃，液态金属不透明且具有导电性，其他的光学、电学探测方法均无法实现堆芯的成像与监测，超声成像成为唯一手段。早在1970 年代，美国能源部就资助“液态钠冷却快中子反应堆项目”，计划发展一种用于定期监测和维护反应堆堆芯的超声系统。在该项目的促使下，德国、日本、立陶宛、比利时等国家也纷纷开展了相关研究。由于铌酸锂具有极高的居里温度，在高温下仍然可保持压电特性，被上述国家用来制备高温超声换能器，监测快中子增殖反应堆状态。另外，在地质开采、空间探索等领域的岩石或者地表的钻探中，同样会面临高温挑战。比如，在对较深的油气田、地热井进行钻探，以及空间探索中对地表温度较高的金星、水星表面进行钻探采样时，环境温度往往高于300℃ ，对钻探设备构成了挑战。美国NASA喷气推进实验室的Bar-Cohen等使用铌酸锂晶体实现了压电驱动的岩石打孔钻探机，通过压电驱动器产生超声机械振动，冲击钻探刀头，对岩石进行破碎，实验证明其可以在高达500 ℃ 的环境中有效工作。

3.4铌酸锂的光折变特性

光折变特性在铌酸锂的众多非线性光学特性中，属于较年轻的一员，由Bell实验室的 Ashkin在1966年首先发现，在其后几十年中，人们开展了光折变机制及其特性调控的持续研究，这也是人们对铌酸锂晶格特性、载流子输运、能带结构、缺陷特点、掺杂占位等微观性质进行全面深入理解的过程。

1966年，诺贝尔物理学奖获得者Ashkin在使用铌酸锂进行倍频实验时，意外地发现晶体的折射率在光辐照下发生变化，破坏了倍频相位匹配条件，降低了倍频转换效率。当时把这种不期望的效应称为“光损伤”( optical damage)。这种“光损伤”在光辐照停止后仍能保留相当长的时间。Ashkin认为“虽然效应本身很有趣，但对于铌酸锂非线性光学器件非常有害”。两年后， Chen反其道而行，成功利用这种“光损伤” 实现了光全息存储，为这种“有害”的效应指出了“有益”的应用方向。Chen进一步研究了这种效应的物理机制，并于1969年提出了光激发载流子迁移模型：光生载流子通过浓度扩散或晶格自发极化场迁移，到达暗区后被受主俘获，使正负电荷分离，并形成空间电场，然后通过电光效应，在晶体内形成相应的折射率变化。在此基础上，1979年 Kukhtarev等建立了带输运模型(band transport model)，并给出了光折变效应的动力学方程组，成功定量描述了效应稳态与动态演化特性。由于这种“光损伤”可以通过均匀辐照或加热的方法被完全擦洗，使晶体恢复初态，人们将它改称为“光折变效应”，以区别于永久性的光损伤。不同于其他非线性光学效应需要高功率光场的激发，光折变效应是一种“弱光非线性效应”。即使利用很弱的光束照射晶体，只要经过足够长的时间，实现载流子迁移和俘获的积累，就会显示出可观的非线性响应，这使得光折变效应引起了人们极大的关注和研究兴趣。

在几十年的铌酸锂光折变研究中，可以大体分为两个不同的方向，一个是抑制光折变，提高铌酸锂的抗光损伤能力；而另一个是增强光折变，提高饱和衍射效率和响应速度。

铌酸锂抗光折变能力的提高主要是通过向晶格中引入掺杂离子来实现的。在所有的抗光折变掺杂离子中以镁最为著名。起初人们向铌酸锂晶体中掺入少量镁来减少晶体的生长条纹，提高晶格质量。后来人们发现镁离子的引入可以有效降低“光损伤” 的擦除温度，而且提高倍频相位匹配温度。这样只需控制镁的含量，使倍频相位匹配温度提高至光折变擦除温度以上，就可以在获得高倍频效率的同时消除光折变的影响。为此人们对于掺镁浓度及晶体生长条件开展了长期的研究，但始终无法克服高镁掺杂浓度所伴随的晶格质量下降的问题。1980年，南开大学与西南技术物理所开展合作研究，突破了高掺镁铌酸锂的生长技术，并发现掺镁量大于4.6% ( 摩尔分数，下同) 浓度阈值时，其抗光折变能力可以提高两个量级以上，引起国内外学者广泛关注，该晶体也被国外誉为“中国之星”。这一突破开创了晶体应用的新局面，比如掺镁抗光折变晶体现在已经被商用于调Q 开关与光学倍频器等非线性器件；另外这种晶体被用于制作钛扩散集成波导电光调制器，并已于20世纪80年代投入市场，广泛使用于光纤通信系统中。除了镁之外，1990年至1994年期间，Volk、Yamamoto、孔勇发等又分别发现了锌、钪、铟等三种二价、三价抗光折变掺杂。后续地，孔勇发等进一步发展了四价铪、锆、锡等的抗光折变掺杂。与早期的二价、三价掺杂元素相比，在达到同样的抗光折变能力时四价元素的掺杂量更少；尤其是掺锆铌酸锂晶体，掺锆2.0%的抗光折变能力远高于掺镁6.5%的晶体。掺杂量的降低有益于生长高质量单晶，为高性能铌酸锂器件的制备奠定了基础，同时也填补了紫外波段缺乏抗光折变晶体的空白。

另一方面，在1968年Chen报道了铌酸锂全息实验后，人们意识到这种弱光非线性效应在光信息处理与存储中具有重要的应用价值。在1960至1990年代，随着信息科学技术的发展，当时的磁带、磁盘以及光盘已经不能满足人们日益高速增长的数据存储需求。全息存储容量与光波长倒数的三次方成正比，理论极限可以达到10¹²bit / cm³，远远高于传统的一维、二维存储器。人们开展了系列研究，并发展了角度、空间、相位、波长等编码技术，将信息编码至不同的维度，提高存储密度。人们发现，光折变全息总受到光感应光散射(即光扇形效应) 的噪声影响。南开大学许京军、张光寅课题组发现光感应光散射的辐照光斑尺寸效应和光爬行效应，为光扇现象的起因提供了直接的实验证据，并将其成功应用于全息光散射理论分析，实现了噪音抑制，成功将存储容量提高至10Tbit/cm² 以上，比当时二维盘片的容量高一千倍，成功研制了三维全息海量存储器原型机。2000年许京军等进一步发现了高掺镁铌酸锂晶体紫外光折变增强效应，打破了国际上“镁是抗光折变元素”概念的绝对化。能够在波长更短的紫外波段实现光折变，意味着全息光栅的尺寸可以更小、更精细。Lamarque等采用南开大学所提供的高掺镁铌酸锂晶体作为紫外光折变晶体，用二波耦合光放大实现了可编程的二维激光打标。遗憾的是，在21世纪初，由于巨磁阻效应的应用，极大提升了机械硬盘的存储容量，使得光全息存储器逐渐淡出人们视野。但最近几年中，由于云计算等互联网技术的快速发展，数据中心对于海量数据吞吐的需求陡增，光全息存储技术以其大容量、高带宽等优点再次得到人们的关注，被认为是解决新型云网络信息存取问题的可行手段之一。

另外，近年来虚拟现实与人机交互等技术的发展，对三维立体显示的需求增加。可实时擦写的光折变全息技术是实现三维动态显示的重要手段之一。这要求光折变材料具备高的全息衍射效率、短的响应时间及快的擦除速度等特点，但长久以来，一直缺乏同时满足以上要求的材料。南开大学孔勇发、许京军课题组针对以上需求，研发了钼镁、铋镁双掺等新型铌酸锂晶体，极大提高了光折变灵敏度与响应速度，实现了刷新速率达30Hz的实时全息显示。

4. 铌酸锂的应用进展

4.1铌酸锂的压电应用

铌酸锂晶体居里温度高，压电效应的温度系数小，机电耦合系数高，介电损耗低，晶体物化性能稳定，加工性能良好，又易于制备大尺寸高质量晶体，是一种优良的压电晶体材料。与常用的压电晶体石英相比，铌酸锂晶体声速高，可以制备高频器件，因此铌酸锂晶体可用于谐振器、换能器、延迟线、滤波器等，应用于移动通信、卫星通信、数字信号处理、电视机、广播、雷达、遥感遥测等民用领域以及电子对抗、引信、制导等军事领域。

图10：2.4GHz声表面滤波器(SAW)(a)和小型SAW双工器(b)

应用最为广泛的是声表面波滤波器件( SAWF)，如图10所示。上世纪七十年代开始，铌酸锂晶体中频声表面波滤波器件被大量应用于彩色电视机、无绳电话、电子遥控器等，2010年随着硅调谐器集成芯片的应用，电视机中的中频声表面波滤波器基本退出市场。在移动通信应用方面，从上个世纪八十年代开始，移动通信从2G、3G、4G 向 5G不断更新换代，而移动终端又必须向下兼容，使得对声表面波滤波器的需求量剧增，以每个频段需要两个滤波器计，每部手机需要的声表面波滤波器会高达一百多个，其中大部分采用铌酸锂和钽酸锂晶体制备，特别是铌酸锂晶体在带有温度补偿的声表面波滤波器(TCSAW)方面得到了广泛应用。

对于压电应用，铌酸锂晶体的组分对声速影响较大，需要严格控制其波动范围，因为居里温度对晶体组分非常敏感，因此多采用居里温度表征晶体组分的一致性；另外，晶体的单畴化也会直接影响晶体压电性能。因此，压电器件应用的铌酸锂晶体技术指标要求主要包括居里温度、单畴化和内部散射颗粒等，晶体中传播波长较长的机械波，对尺度远比波长小的晶格缺陷等不敏感，通常把满足压电应用的铌酸锂晶体称为“声学级铌酸锂晶体”。

声学级铌酸锂晶体的切割方向与具体应用相关，Y轴向切割铌酸锂晶体具有高的机电耦合系数，但是受体波激发过大导致其应用较少，而<101-4> 方向切割晶体体波激发少，应用更为广泛，TCSAW采用的也是该方向晶体；<101-4>方向为Y轴绕X轴逆时针旋转 127.86°，通常被称为128°Y铌酸锂晶体。此外，64°Y和41°Y方向切割铌酸锂晶体更适合制备高频产品，也得到了较为广泛的应用。目前，压电应用的铌酸锂晶体尺寸已经达到6英寸。

此外，1982年Lewis报道了铌酸锂晶体热释电效应对声表面波器件制备的影响，发现铌酸锂晶体的热释电效应导致电极和晶体破坏，可采用高电阻金属短路电极的方法进行抑制。1998年Standifer等采用化学还原处理的方法，将铌酸锂晶体的光吸收提高了 1000倍，改善了光刻时更窄、更精细的线条曝光质量，晶体电导率也增加了105以上，抑制了声表面波器件工艺中热处理过程热释电效应对叉指电极的损坏。这种方法所制备的铌酸锂晶片被称为“黑铌酸锂”，目前已经在声表面波滤波器中得到推广应用。

4.2铌酸锂波导电光调制器

由于离子扩散或质子交换波导的模式面积大，为了减小电光调制电极对光的吸收损耗，电极需要保持较大间距。此时，为了在较低的调制电压下获得足够的调制相位积累，波导长度往往比较长。但由于铌酸锂的光波与微波介电常数色散特性不同，群速度失配严重，这极大限制了波导长度，同时也阻碍着调制频率的提高。2018年，哈佛大学Loncar 课题组利用干法刻蚀LNOI脊形波导实现了驱动电压可与CMOS电路相兼容的超高速LNOI片上电光调制器，成功解决了传统技术的问题。该工作通过优化设计铌酸锂和SiO₂层的厚度来实现光波和微波之间的群速度匹配，实现了半波电压为1.4V的电光调制器，其电极长度为20mm，dB带宽可达45GHz，器件的整体插损<0.5dB。当进一步将电极长度缩短至5mm，器件的3dB带宽可提高至100GHz，如图11( a))。几乎同时，中山大学蔡鑫伦、余思远课题组，实现了硅基混合集成铌酸锂电光调制器，其调制带宽>70GHz，插损为2.5dB，品质因数为2.2V·cm。该调制器包含双层波导结构，硅波导负责光的传输，而铌酸锂波导负责光的调制，硅波导中的模式可高效耦合至铌酸锂波导，从而实现有效调制，如图11(b)。2019年，Wu等利用飞秒激光直写辅助化学机械抛光技术在同一块LNOI晶片上制备了多个级联的马赫曾德干涉仪波导，实现了基于电光效应的多功能可重构光子芯片。该芯片包含了7个马赫曾德干涉仪，4个电光相移器以及一个微电极阵列，这些结构的整体尺寸为6.5cm×0.2cm。该芯片分别演示了高消光比(～28 dB)分束器、1×6光开关以及3× 3均衡干涉仪功能，展示了基于低损耗波导实现规模化光子集成回路的可行性，如图 11( c)。然而以上电光调制器的长度仍然在毫米和厘米量级，难以实现高密度集成。2020 年，罗切斯特大学Li等制备了铌酸锂光子晶体波导，实现了尺寸在波长量级的电光调制器，其调制带宽为17.5GHz，调谐效率可达16.0 pm·V^-1 ，电光模式体积仅为0.58μm³ ，为实现低能耗高密度集成光子回路提供了技术基础，如图11(d))。

图11：基于LNOI的波导电光调制器

4.3铌酸锂光学微腔

光学微腔是一种能够把光场限制在微米尺度区域的光学谐振腔。它利用光在介电常数不连续界面上的反射、散射或衍射，把光能量局限在很小的区域内来回振荡，具有模式体积小、品质因子高等特点，能够极大地延长腔内光子寿命，增强光与物质的相互作用，在窄带滤波、低阈值激光、非线性频率转换、高灵敏度光学传感以及量子光学等方面发挥着重要的作用，是集成光路中的重要功能单元。2015年，华东师范大学程亚课题组利用飞秒激光直写辅以聚焦离子束刻蚀的方法成功制备了铌酸锂微盘腔，在1550 nm波长处，其品质因子为2.5×10⁵。同年南开大学薄方课题组利用紫外光刻与干法刻蚀相结合的方法也成功制备了铌酸锂微盘腔，品质因子可达1.19×10⁶。2019年，上海交通大学陈险峰课题组成功制备了品质因子达10⁵量级的双层微盘腔。

随着铌酸锂微纳加工技术的不断进步，微腔品质因子得到不断提高，这使得非线性频率转换、光频梳、激光光源等许多光子学功能得以实现。比如，2019年程亚课题组将微盘腔品质因子提升至9.61×10⁶，并利用自然准相位匹配机制，实现了效率达9. 9% /mW 的二次谐波与1.05%/mW²的级联三次谐波产生。同年，哈佛大学王骋等利用品质因子达10⁶量级的微环谐振腔，成功实现了铌酸锂三阶克尔光频梳，如图12(a)，其产生的TE模式频梳谱覆盖1400～2100 nm波段。通过将电光可调的分插滤波器(add- drop filter)与频梳产生器集成在同一块芯片上，该器件同时实现了对频梳的可调滤波与强度调制，滤波抑制比达47dB，调制速率可达500 Mbit/s。然而基于克尔效应产生光频梳的物理过程比较复杂，稳定性较差，且难于对谱宽实现调控。为了解决以上问题，人们已经成功利用二阶电光相位调制来产生光频梳。虽然这种方法稳定性高、可控性优异，然而先前报道的电光频梳由于非线性相互作用弱，且缺乏色散控制，使得频梳谱宽仅有几个纳米。为此，哈佛大学张勉等制备了品质因子达10⁶量级的LNOI微跑道环腔增大了电光效应强度，成功实现了超过900线的宽谱电光频梳，谱宽超过80nm，覆盖了整个L波段和部分C、U波段。除此之外，通过同时使用两个不同频率的微波信号驱动该器件，研究人员在一个微环上实现了同时含有两种脉冲重复频率的“双光梳”，其脉冲重复频率之差可以在 10Hz到100MHz的范围内连续可调。

另一方面，铌酸锂微腔激光器的研究也在最近取得突破。通过掺杂稀土元素，铌酸锂可作为增益介质实现激光辐射。陈险峰课题组、薄方课题组、程亚课题组等相继成功制备掺铒LNOI微盘腔，利用980nm激光作为泵浦光，利用Er³⁺的⁴I_13/2 能级向⁴I_15/2能级的辐射跃迁，实现了1550nm通讯波段的片上可集成激光光源，相关结果可在光纤通信中有重要应用，如图12(b)。

图12：基于 LNOI 的光学微腔

4.4铌酸锂超构表面

超构表面是一种新型的亚波长人工微纳结构材料，它通过人工基元及其序构的设计，可获得远超天然材料的光场调控能力，实现对于电磁波相位、幅度和偏振态的灵活控制。超构表面的厚度仅在波长量级甚至更薄，具有优异的微纳光学集成功能，为研制小尺寸光学器件提供了全新的设计原理。

近些年来超构表面研究获得广泛关注，并实现了诸如超透镜、超薄波片、全息片等新型光学器件，人们针对超构表面的研究已经从线性光学扩展到非线性光学领域，从经典光学延伸到量子光学领域，表现出了极大的应用前景。基于表面等离激元的金属超构表面通常损耗比较大，尤其是在可见光波段，极大限制了其向实际应用的转化。为此，人们将关注点移向了基于米氏共振的电介质超构表面。这类超构表面通常由损耗低、折射率高以及具有高非线性系数的电介质或半导体材料构成，例如Si、GaAs、TiO₂等。Si基超表面因制备方式与CMOS工艺高度兼容，而受到广泛关注，但Si具有中心反演对称性，缺乏倍频、电光等二阶非线性效应；GaAs带隙较窄，不适用于可见光应用，且受其对称性限制，其二阶非线性激发与面外辐射效率低；TiO₂在可见光波段损耗低，但其不具有电光、声光等效应，难以实现性能动态可控的超构表面元件。

铌酸锂晶体同时兼具高透明、电光、声光、热光、光折变等特性，是实现高效介质超构表面的理想基质材料。2018年，南开大学任梦昕、许京军课题组理论上设计出铌酸锂纳米柱梯度超构表面，展示了优异的波前分束操控功能。2019年该课题组攻克了铌酸锂纳米超构表面的加工难题，利用聚焦离子束刻蚀技术，采用了新型“高能轰击+低能清扫”的工艺改善了加工过程中离子束对晶格的损伤问题，成功制备了亚波长铌酸锂纳米光栅超构表面，并展现出了优异的共振频谱滤波特性和结构色特性，如图13(a)。后续地，针对铌酸锂微纳结构厚度远小于非线性相干长度，而传统方法(如Maker条纹法) 无法对其非线性系数进行精确测量的问题，该课题组发明了一种新的二阶非线性测量技术(命名为PolariSH)，成功实现了铌酸锂纳米薄膜非线性极化率张量的完备测量。在此基础上，该课题组进一步利用铌酸锂超构表面实现了光学倍频的共振增强及光谱调控，相比于无结构铌酸锂薄膜，转换效率最大可增强5倍，如图13(b)。德国耶拿大学 Fedotova等研究了铌酸锂超构表面在1550nm波段的共振倍频增强及偏振依赖特性，如图13(c)。同年澳大利亚国立大学的Carletti等利用聚焦离子束刻蚀技术基于块状铌酸锂材料实现了纳米柱非线性超构表面的加工，同样在实验上观察到结构磁偶极子共振对倍频效应的显著增强。2020年，南京大学李涛课题组将超构表面与铌酸锂平板波导相集成，利用纳米光栅超构表面提供的倒格矢相位匹配，将自由空间中的基频光直接转换为波导模式的倍频光，并展示了光束聚焦以及艾里光束产生等功能，为相关超构表面器件的多功能集成提供了新的设计思路，如图7(d)。

图13：铌酸锂超构表面

铌酸锂材料的带隙约为4 eV，其低损耗特性能够一直延伸至近紫外波段。2019年， Timpu等利用溶剂热合成法制备得到了尺寸大小在200～300nm左右的铌酸锂纳米立方体，这些铌酸锂纳米立方体能够在近紫外波段产生有效的线性和非线性散射。实验结果表明，在360nm波长处其倍频转换效率可达7.6×10^-7W^-1，相比于体块铌酸锂增强了7个数量级。值得一提的是，任梦昕和Carletti等在400nm波长位置附近也观察到了倍频增强现象。可以期待随着对铌酸锂微纳光子学研究的不断深入，能够充分发挥铌酸锂的低损耗优势，实现高效的紫外倍频器件。

近期南开大学高博锋等在实验上研究了铌酸锂共振超构表面的电光调制特性，如图7(e)。铌酸锂纳米光栅超构表面在斜入射条件下可以产生连续谱中的准束缚态(Q-BIC) 共振模式。研究人员利用该共振模式的高Q特性，增强光场与铌酸锂间的非线性电光相互作用，实现了对透射光相位的动态调控，且调制效果明显优于相同厚度的无结构薄膜，验证了利用铌酸锂超构表面实现新型微纳电光调制的可行性。

参考文献：

高博锋,任梦昕,郑大怀,兀伟等铌酸锂的耄耋之路:历史与若干进展，人工晶体学报，2021.50（7）

孙军,郝永鑫,张玲,许京军,祝世宁，铌酸锂晶体及其应用概述,人工晶体学报，2020，49（6）

秦妍妍，吴立枢，陈泽贤，钱广，张晓阳，张彤，薄膜铌酸锂电光调制器研究进展，光电子技术，2021.41（3）

罗强，薄方，孔勇发，张国权，许京军，铌酸锂薄膜微腔激光器研究进展，红外与激光工程，2021.50（11）

刘宏,桑元华,孙德辉,王东周,王继扬, 信息时代的铌酸锂晶体:进展与展望，人工晶体学报，2021.50（4）