热力学第一定律：宇宙的能量是常量（The energy of the universe is constant），这一定律就是能量转换和守恒定律（简称能量守恒定律）。热力学第二定律：宇宙的熵（entropy）趋于一个极大值（Theentropy of the universe tends to a maximum），这一定律又称熵增大原理。这是德国物理学家克劳修斯（R. Clausius，1822—1888）在1865年提出的表述。他要求人们把这两条定律当作“宇宙的根本定律”（fundamental laws of the universe）。能量守恒定律揭示了机械、热、电、磁、光、化学和生命运动形式之间具有统一性。这是19世纪最伟大的成就之一，是牛顿力学建立后物理学又一次最伟大的综合。从此以后，自然界的一切运动不再是孤立的，而是互相联系和转化的。克劳修斯把它称为“宇宙学的根本定律”，那是一点也不过分的。能量守恒的思想渊源甚久，然而要使一种深刻但又朦胧的思想转化为科学事实，并成为人们能接受的理论，却需要一个相当长久的历史发展过程。其中，要逐渐使不大明确的概念精确化；要逐步发现自然现象之间的联系；最后，也是十分关键的一步，是确定用什么样的比例来测定各种运动形式的转化，其核心是精确测定“热功当量”。最初，人们在机械运动中发现，与运动相联系的某一个物理量是守恒的。那么，这个守恒的物理量是什么呢？笛卡儿认为是物体的质量乘以物体运动的速度，即mv（以后物理学家们称之为动量）；但德国数学家、哲学家莱布尼兹（G.W. von Leibniz，1646—1716）则认为是“活力”mv2，他坚持认为只有mv2才能真正代表运动中守恒的量。由于双方各持己见，这两派展开了延续半个多世纪的争论。直到1743年，法国数学家达朗贝尔（d'Alembert，1717—1783）才明确地指出，两种意见都是正确的，只不过双方描述的角度有些不同罢了，于是，争论才得以终止。虽然这时科学家们已经发现宇宙间的物体运动量具有一种守恒性，但他们所指的运动仅仅是机械运动，他们还没有深入到其他运动领域中去。到了19世纪30年代以后，物理学研究的范围在不断扩大，科学家们注意到，各种极不相同的物理现象之间存在着联系和转化。1800年意大利物理学家伏打（A. Volta，1745—1827）发明电池。有了电池就有了稳定的电流，这对更深入研究能量守恒定律起了重要的促进作用，也促进了后来接连不断的重要发现：1806年发现电解现象；1820年发现电流的磁效应；1821年发现热电效应；1831年发现电磁感应；1834年发现珀尔帖效应。在这么多眼花缭乱、极不相同的自然现象的相互转化中，到底有没有一个基本量在各种现象中出现，而且保持不变呢？这是当时许多领域里，如物理学、化学、生理学和工程学领域的科学家和工程师们都迫切想知道的一点。在18世纪末到19世纪初流行的自然哲学（nature philosophy），到19世纪20年代发展到顶峰，为能量守定律的确立提供了适宜的思想背景。像能量守恒定律这样重大的普遍性原理，如果没有比较明确的哲学思想背景（其中当然也包括审美判断），而只有经验事实的积累，是不可能建立的。这正如爱因斯坦所说：“科学要是没有认识论——只要这真是可以设想的——就是原始的混乱的东西。”自然哲学认为，自然界的电、磁、热、化学亲和力和重力等作用，都可以看成是同一物理现象的不同表现形态。例如，当时德国耶拿大学自然哲学教授谢林（F.Schelling，1775—1854）在他的《自然哲学体系初稿》（1799年）中就明确指出：磁的、电的、化学的、最后甚至有机的现象都会被编成一个大综合体……它延伸到整个大自然。认为各种物理现象可以互相转化，而且可以从千头万绪、纷纭复杂的现象中找出一个守恒量来测度这种转化，寻找一种秩序、和谐，这本身就是天才的预测之一。这也是许多科学家，如迈耶、亥姆霍兹等人提出能量守恒的重要前提之一。库恩的意见是很值得重视的，他说：“‘自然哲学’为发现能量守恒提供了适宜的哲学环境。”对能量守恒定律做过重要贡献的德国生理学家、物理学家亥姆霍兹在1847年发表他的《论力的守恒》一文后，曾谈到他写这篇文章的动机。他说：只有当各种现象都归结到一些简单的能量，同时可以证明这种归结是唯一的，理论科学者的任务才算完成。到那时，它将确定这理解自然所必需的概念形式，我们才能把客观真相归功于它。实际上，很多理论物理学家，如麦克斯韦、爱因斯坦、狄拉克、杨振宁，都一直把亥姆霍兹的目标作为自己终生奋斗的目标。美国理论物理学家吉布斯（J. W. Gibbs，1839—1903）被称为“热力学集大成者”，他在接受美国伦福德奖章时曾用下面的话表达自己的理想：理论研究的主要目的之一，就是要找到使事物呈现最大简单性的观点。这些理论物理大师的追求，他们的审美标准——在复杂现象中追求最大的简单性或者说统一性，与自然哲学家们的信念是完全一致的。不同的只是他们不只是空谈这种审美判断，而且用实验、数学来证实、巩固和精致化这种带有哲学气息的审美判断。下面我们通过在能量守恒定律建立过程中三位主要人物的工作，来进一步阐明哲学、实验和物理理论三个方面为这一定律的建立，所做的必不可少的准备。（1）具有哲学气质的迈耶迈耶是德国巴伐利亚省海尔布隆的一位医生。1840年，他在从荷兰去爪哇的船上当医生。他发现，船上病人的静脉血的颜色在热带地区时比在欧洲时红一些。他对此的解释是：人体在热带地区维持体温所需的新陈代谢速率比在欧洲要低一些，因为热带的高温使人体只需吸收食物中较少的热量就够了，食物的“燃烧”过程减弱，因而静脉血中氧气就比较多，颜色当然就应该红一些。不少科学史著作由此认为，迈耶由这一现象就认识到，体力和体热都来自食物中所含的化学能。这样，机械能、热、化学能都是可以相互转化的。但也有不少史学家注意到，从人在热带地区时其血液的颜色红一点就得出这么重要的结论，实在难以令人信服。其实，在迈耶的推理过程中有一个不容忽视的“跳跃”。这一“跳跃”是怎么发生的呢？这恐怕要归因于迈耶所信奉的哲学思想和审美判断了。迈耶是德国人，德国哲学家谢林、康德（I. Kant，1724—1804）的自然哲学观对他有很深的影响。这种哲学告诉人们：整个自然界，以及自然界的每一个细部，都要服从一个原理——简单性原理。迈耶对此深信不疑。正因为有这种哲学思想和审美判断作背景，迈耶才可能从血液颜色的不同这一孤立的事实，一下“跳跃”到伟大的守恒原理上去。否则，这种“跳跃”是绝不可能发生的。迈耶认为自然界的原因有两种属性：“能的不灭性”是“第一种属性”，“能可以采取不同形式的能力”是“第二种属性”。如果“把这两种属性结合起来，我们即可得知，能（在量上）是不可灭的，（在质上）是可以转化的东西。”迈耶这种能量转化和不灭的见解，在当时来说实在是非常杰出的。迈耶不仅从理论上做了可贵的阐述，他还利用简便的实验，计算了水从0℃加温到1℃所需的热量，正好和同量的水从365米高度下落所需的能量相当。这种转换的计算结果，就是“热功当量”。在物理学史上，是迈耶首先算出了热功当量。据他的计算，热功当量是365千克·米/ 千卡。1842年，他又用另外一种方法再次计算出热功当量。但从此以后，迈耶再没有去进一步精确计算这个当量的值。这不奇怪，因为迈耶对他的审美判断确信无疑，他需要做的是进一步充实这一个宏大的哲学上的概括，而不是去做一些精致的实验进行证明。1841年，迈耶把他写的论文寄给《物理与化学年鉴》。可惜年鉴主编波根多夫（J.C.Poggendorff，1796—1877）是一位出了名的经验主义代表人物，他讨厌在自然科学里进行哲学思辨。因此，他拒绝刊登迈耶的文章。波根多夫觉得迈耶的文章思辨性太强，加之迈耶热衷于统一性、永恒性这些非常庞大的内容和结构，而这些东西在波根多夫看来纯属哲学的问题；他认为物理学是不能容忍和承认这些缺乏实验证明和异想天开的妄说。幸亏德国著名化学家李比希（J. F. Liebig，1803—1873）主编的《化学和药物学杂志》在1842年刊登了迈耶的文章。以后，迈耶进一步将能量守恒定律向生物界和整个宇宙推广。他考虑了当时所有已知的各种能量，讨论了它们之间的转换，他甚至提出，太阳热能的来源是无数陨星、小行星碰撞所提供的，由此他算出太阳的温度。迈耶算出的结果并不正确，也不具有吸引力，而且他的整个理论都有一种当时自然哲学家常有的讨厌的毛病：缺乏准确的数量计算和实验证明，定性叙述太多，还有概念不精确等缺点。但迈耶宏大的构思，以热功当量为杠杆描绘了整个宇宙包括生物体在内的能量转化和守恒的图景，也曾经给许多科学家、哲学家以深刻的启示。（2）40年辛苦测量热功当量的焦耳对物理学家来说，只有哲学的概括或者审美的判断是不够的，物理学还要求实验的证明。迈耶是一个思辨型的人物，他的理论基本上是思辨型的，只能成为一个纲领，要想将它转化为物理上的定律，那还得物理学家们进行艰苦的、精密的物理实验。这一工作的主要代表人物就是焦耳。焦耳生于英国曼彻斯特一个酿酒商家庭，从小就跟父亲参加酿酒劳动，没有受过正规的学校教育。也许是经历不同，焦耳与迈耶不一样，他一生大部分时间是在实验室中度过的。据说他一生共作过400多个实验，仅为精密测定热功当量，前后就共花了40年时间！不同于所有其他能量守恒探索者，焦耳开始研究热功当量的目的是试图提高电动马达的效率。在研究过程中，通过通电导体可以产生热量这一实验，他发现电能和热能之间可以转化。这一发现促使他抛弃了此前他一直相信的“热质说”。“热质说”（caloric theory of heat）又称“热素说”，这种理论认为热是一种看不见、没有重量的物质，叫“热质”。热质可以渗透到一切物体之中。物体的冷或热，取决于它含有多少热质。热质可以从热的物体流到冷的物体上去，好像水从高处流向低处一样。热质不能创造，也不能减少。1843年，他完成了论文《论电磁的热效应和热的机械值》。这篇论文在同年8月21日于考尔克（Cork）举行的学术会议上宣读过。焦耳指出，自然界的能是不会毁灭的，凡消耗的机械能，总能找到相当的热，热也是能的一种形式。在这篇文章里，焦耳首次给出的热功当量值为4.6千克·米/卡；现在最精确和被确认的值是4.184千克·米/卡。1847年6月23日，焦耳迈出了决定性的一步，这时他已注意到各种各样更为广泛的联系，并在讲演中宣布了他的具有普遍意义的能量守恒理论，一个巨大的网络终于形成。（2）亥姆霍兹最全面和最严谨的论证在焦耳1847年6月23日讲演之后一个月，德国物理学家亥姆霍兹在柏林物理学会上，也宣读了同样内容的论文：《论力的守恒》。这是一篇被认为具有历史意义的文献。亥姆霍兹在力学的基础上，用精确的数学方法表达了能量转换与守恒定律。它完全是从理论物理模式展开的，所以被认为是能量守恒定律第一个最严谨、最全面的论证，其影响也比迈耶和焦耳的影响大得多。亥姆霍兹学识渊博，是世界第一流的生理、物理和数学家。1843年到1847年他在波茨坦当军医时，开始独立地研究能量守恒定律。在研究过程中，他与迈耶一样存在着一种“跳跃”，他之所以能完成这一跳跃，很重要的一点是他也像迈耶一样，信奉康德等人的自然哲学观点。正是由于亥姆霍兹这种自然哲学的倾向，他的第一篇论文的命运与迈耶的一样，也被波根多夫退回。但德国伟大的数学家雅可比（C.G. J. Jacobi，1804—1851）却发现了亥姆霍兹理论的重大价值。雅可比曾对力学做过精湛的研究，他熟知欧拉、拉普拉斯、拉格朗日等人的著作及研究成果，对动力学中的微分方程还做过专门研究，并得了许多新解法。他认为亥姆霍兹的理论是18世纪数学家、力学家们思想合理的发展。由于雅可比的重视，能量守恒定律在德国也逐步受到人们的重视。1855年，威廉·汤姆逊（William Thomson，1824—1907）将亥姆霍兹的“力的守恒”正式改称为“能量守恒”；他还和德国物理学家克劳修斯同时研究出热与功转化的情形，得出ΔU=Q+A，即物体内能的改变量ΔU，等于外界对此物传递的热量Q和外界对此物做的功A之和。这就是热力学第一定律。自此，意义广泛的能量守恒定律正式成为物理学中最普遍、最深刻的定律之一。在不同领域工作的众多科学家齐心努力下，1860年左右能量守恒定律得到了普遍的承认，被认为是全部自然科学的基石。任何一种新的理论，都必须符合能量守恒定律，否则就不可能获得科学界的承认。事实上，亥姆霍兹的远大构想远不止于构建一个能量守恒定律。对此，克劳普尔有准确的描述：亥姆霍兹生命之中理性的驱动力就是他永不停息地探索最基本的统一原理。他最早明确指出，物理学所有的统一原理中最深刻的原理之一就是能量守恒。1882年，他始创了一门交叉学科（后来被称为物理化学）的研究工作。他关于感觉的研究揭示了物理学与生理学的统一。此外，他关于视觉和听觉的理论探索了颜色与音乐的美学含义，在艺术与科学之间搭建起桥梁。他表达了主观和客观、美学与理性的统一，而这是他生前身后很少有人做到的。亥姆霍兹希望找到一个根本性的原理——大统一（a unity of unities），由它可以导出物理学的全部内容。为此，他奋斗多年。他认为应用爱尔兰数学家和物理学家哈密顿（W. R. Hamilton，1805—1865）所提出的“最小作用原理”可以实现这个伟大目的。但是，他在有生之年并未完成这项工作。（3）一言难尽的玻耳兹曼玻耳兹曼对分子运动论做出了卓越的贡献，尤其是他将热力学第二定律用分子运动论和概率理论进行解释，真是让人耳目一新，眼界大开。美丽的大自然再一次向人类展示出她那绚丽多彩、婀娜多姿、云兴霞蔚和气象万千的面貌。热力学第二定律是说，自然界有些过程只能向一个方向自动进行，但不能自动反方向进行。例如，热可以从高温物体自动向低温物体传播，但不能从低温物体自动向高温物体传播。这种过程叫不可逆过程。热力学第二定律讨论的就是种种不可逆过程。玻耳兹曼用概率理论（probability theory）解释这种不可逆过程。他指出，不可逆过程是由于大量做无规则运动的分子引起的，不可逆过程实际上是反方向过程，实现的可能性很小很小，也就是概率很小，趋向于零。举一个例子：一个箱子用隔板分成A、B两室，在A室里有1摩尔分子气体（1摩尔有6.02×1023个气体分子），把隔板抽开，A室气体向B室扩散，最后两室气体分子大体上一样多。如果问：有没有可能所有气体分子又都自动回到A室，B室一个分子不留？大家一定会说：“那怎么可能！”是的，这的确不可能，因为这是一种不可逆过程。为什么不可能呢？玻耳兹曼算了一下，所有分子都回到A室的机会不是没有，但机会只有：这种机会小得几乎等于零，以致实际上不可能。再打一个极通俗的比方：让一只猴子在打字机上任意瞎敲，它有可能打出莎士比亚的《哈姆雷特》吗？不能说不可能，但这种可能的机会小到几乎为零。克劳修斯曾经为“宇宙学的根本定律”提出了热力学第二定律：宇宙的熵趋于一个极大值。在克劳修斯那里，熵的定义十分复杂而且无法单一地、精确地界定。到了玻耳兹曼用分子运动论和统计方法解释，就十分简单而且精确明了：熵就是分子运动“无序性的量度”。熵增大原理就是一个孤立系统的无序性只会越来越大，一直大到不能再大为止。我们用一个通俗的例子来说明这一点。在一杯清水里滴进一大滴红墨水，红墨水分子的无序运动使它渐向四方扩散，直到这杯清水全部成为淡淡的红色为止。对这杯浅红色水来说，它的熵到了极大值。这杯清水变为浅红色水的过程，称为熵增大过程。如果扩散到全部清水里的红色分子再自动集聚在一起成为一大滴红墨水，即由无序状态自动变为有序状态（也即是熵减小），这种过程是不可能发生的。因为它违反了热力学第二定律。这就是宏观热力学第二定律中不可逆过程的微观本质。由此可知不可逆过程具有统计上的含义。由于麦克斯韦和玻耳兹曼决定性的贡献，物理学家们开始自觉舍弃机械决定论，采取一种新的统计决定论，使现代物理学走向了更深刻和广泛的统一，即宏观和微观世界的辩证统一。玻耳兹曼的贡献是无与伦比的，可惜在当时人们还不大相信分子原子论，因此玻耳兹曼的贡献长期未被人们接受，这使他情绪十分沮丧，再加上其他一些原因，1906年夏天，他竟然在意大利里亚斯特一个海滨度假村自杀了。人们为了纪念玻耳兹曼的伟大的贡献，在他的墓碑上刻下了他发现的熵增大公式方程：
