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玻璃的结构

2023-2-27 22:31| 发布者：六月清晨搅| 查看：58735| 评论：0

摘要：本文介绍了玻璃的结构、组成和分类，包括无规网络学说、晶子学说和新的无规网络学说，以及氧化物玻璃的结构和特性。该文章还提到玻璃在光学上的广泛应用，如何根据组成调节其性质等内容。

作者：小小光08
自然界存在的固体状态物质，按照物质形态可分为结晶态和非晶态。固体金属、天然宝石、水晶等都是结晶态物质，玻璃是典型的非晶态物质，也有许多固态物质既包含了结晶态部分，也包含了非晶态部分，如陶瓷、水泥等。区分结晶态和非晶态的最本质特征就是构成该物质的原子或分子的排列是远程有序还是远程无序的。玻璃作为非晶态的无机物质，是熔体经过冷却作用而形成的，在冷却的过程中，熔体黏度逐渐变大，玻璃可以被看作过冷却的液体，避免了析晶的可能。玻璃具有较高的硬度，较大的脆性和一定光谱范围内较高的透过率。一般来说，玻璃具有各向同性的物理性能，与晶体所表现的各向异性完全不同。另外，玻璃还具有性能渐变性，从熔融状态到固体状态的性质变化是连续和可逆的；玻璃还具有介稳性，与晶体相比，玻璃具有更高的内能，在一定条件下有自动晶体化的趋势。根据用途的不同，组成玻璃的成分也会有很大的变化。单组份的SiO₂石英玻璃在紫外-近红外较宽的光谱范围内表现出优良的透过特性；Na₂O-B₂O₃-SiO₂是大多数日用玻璃的基础成分；稀土离子掺杂的硅酸盐、磷酸盐或氟磷酸盐玻璃常作为固体激光工作截至；硫系化合物玻璃在近红外中红外光谱范围内具有较高的透过率，图1为光学玻璃的几种主要组成部分。

图1：光学玻璃的组成部分1. 玻璃的结构学说玻璃结构学说主要包括无规网络学说、晶子学说和新的无规网络学说。1.1 无规网络学说无规网络学说是1932年有查哈里阿生提出的。针对最常见的硅酸盐玻璃系统，无规网络模型认为组成该类玻璃的最基本单元是一个硅原子和周围四个氧原子所形成的硅氧四面体[SiO₄]，如图2所示。

图2：硅酸盐玻璃中的硅氧四面体各硅氧四面体之间按照顶角相互连接的方式在三维空间范围形成无序的网络结构，整个晶体中不在于对称性与周期性体系。同时连接两个硅氧四面体的氧原子或两个四面体共顶点的那个样子被称为桥氧，而非共顶点的氧原子称为非桥氧，如图3所示。

图3：两个硅氧四面体的共顶点连接熔石英玻璃就是由硅氧四面体组成的无规则网络。当硅酸盐（或磷酸盐、硼酸盐等）中存在碱金属或碱土金属氧化物（Na₂O，K₂O，BaO，CaO）时，硅氧四面体的无规网络就会被打断，在某些[SiO₄]之间的空隙中便会均匀而无序地分布着碱金属离子或碱土金属离子。无规网络理论认为，组成这些玻璃的基本结构单元是里硅氧四面体、磷氧四面体或硼氧三角体（硼氧四面体）等，它们能够形成三位或层状的无规网络结构。此学说的提出能够很好地解释玻璃的各向同性，内部性质的均匀性，随成分变化玻璃性质连续变化等基本特征。1.2 晶子学说晶子学说认为玻璃是由无数的“晶子“及非晶态物质所组成的，晶子不同于一般意义上的微晶，而是带有点阵变形的有序排列区域，晶子分散于非晶介质中，从晶子区到非晶区的过渡是逐渐完成的，之间没有明显的界限。晶子学说揭示了玻璃中存在着结构的近程有序性与微不均匀性。但是晶子学说没有把晶子的大小与数量以及晶子的化学成分是什么这两个关键问题说清楚。1.3 新的无规网络学说新的无规网络学说强调离子电场强度与配位数对玻璃形成及其性质变化的影响。根据阳离子与氧离子键的单键力大小把形成玻璃的氧化物分为三类：

网络形成体（Glass Formers），能独立形成网络的玻璃生成体氧化物（单键强度大于334.94kJ/mol）；
网络中间体（Intermediates），在一定条件下能进入网络的中间体氧化物（单键强度在250 kJ/mol到330 kJ/mol之间）；
网络外体（Modifiers），只能破裂网络的网络外体氧化物（单键强度小于251.12 kJ/mol）。

根据单键能大小，可以判断该氧化物在玻璃中所起的作用。新的无规网络学说认为，阳离子在无规则的玻璃网络中所处的位置不是任意，二十有一固定的配位关系。多面体单元的排列也有一定的规律，在玻璃种可能不只存在一种网络，因而此理论也就承认了玻璃结构中的近程有序和微不均匀性。可以认为，玻璃是具有近程有序（晶子），远程无序的非晶物质，即具有非晶-晶子结构。2. 氧化物玻璃的结构二氧化硅玻璃又称熔石英玻璃，由硅氧四面体[SiO₄]组成的三维无规骨架构成。该网络结构完整、坚实，决定了熔石英玻璃具有非常高的熔融温度、软化温度，较强的机械强度以及较低的热膨胀系数。熔石英玻璃还具备了化学性能稳定、光谱透过范围宽、耐高温变形、电绝缘等特性，是一种在光学上得到广泛应用、性能优异的光学材料。三氧化二硼（B₂O₃）也是一种玻璃形成体，由于硼的配位数是3，所得到的B₂O₃玻璃是由硼氧三角体[BO₃]为基本结构单元所组成的无序层状结构和链状结构，所以玻璃态的B₂O₃具有较低的软化温度、较差的化学稳定性与较大的热膨胀系数。基于这样的特性，B₂O₃单组份玻璃一般没有实用价值，常常与氧化硅、碱金属氧化物一起形成多组分玻璃，以此调节玻璃的结构和物理化学性质。在多组分玻璃中，，B₂O₃通常以平面型的硼氧三角体[BO₃]或立体状的硼氧四面体[BO₄]的形式存在，不同的硼氧结构影响着玻璃的整体结构和性能。当将B₂O₃加入到SiO2-R2O玻璃系统中时，随着B₂O₃含量的增加，玻璃的物理化学性质，如折射率、化学稳定性、热膨胀系数等都会产生反常的现象，出现极大值或极小值，这样的反常现象源于硼原子在玻璃中的配位数随着硼含量的变化而发生变化。五氧化二磷（P₂O₅）也是常用的玻璃形成体，P₂O₅在形成玻璃的过程中是以磷氧四面体[PO₄]的立体形式存在，同时由于P原子外层电子数为5，因此磷氧四面体的四个键中有一个是双键，使[PO₄]产生变形。四面体以顶角相连，但在双键的一端四面体连接断裂。因此，以[PO₄]为基本玻璃形成体单元组成的磷酸盐玻璃的软化温度与化学稳定性都较低。在光学上，磷酸盐玻璃常用作低色散玻璃。单元玻璃系统（如SiO₂）中加入作为网络外体的碱金属氧化物R2O及碱土金属氧化物RO后，硅氧四面体间的一端连接断裂，碱金属离子与碱土金属离子就失去对氧离子的控制，游离于四面体网络的空隙中，使得原本牢固、完整的三维网络变得破碎，从而能够有效地降低玻璃的熔融温度，降低玻璃的制备成本。同时，在熔石英玻璃中加入碱金属与碱土金属氧化物能够降低玻璃的软化温度、化学稳定性，增加热膨胀系数。在光学上，由于玻璃结构的变化，会影响到玻璃的折射率、紫外吸收、红外吸收、色散等特性。除了极少数单元系统及二元系统玻璃以外，大多数实用化的玻璃均为多组分的玻璃系统。结构中将会包括不止一种玻璃生成体和中间体氧化物，以及多种玻璃的网络外体氧化物。常见的K9冕牌玻璃的基础成分为15(K₂O+Na₂O)·10B₂O₃·75SiO₂。氧化物玻璃结构主要由三种氧化物组成：（1）网络形成体：包括SiO₂、GeO₂、P₂O₅、B₂O₃等，能构成[SiO₄]、[GeO₄]、[PO₄]、[BO₃]等基本结构单元，从而形成三维或者二维的连续骨架结构。（2）网络中间体，如BeO、Al₂O₃、Ga₂O₃、TiO₂、ZnO、MgO等氧化物，当中间体氧化物获得由碱金属或碱土金属氧化物所提供的游离氧时，能形成四面体进入网络。（3）网络外体，包括Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O、CaO、SrO、BaO、In₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、ZrO₂、HfO₂等，在玻璃中能给出游离氧，而金属离子游离于网络的间隙，当游离氧不足时中间体的作用相当于网络外体。3. 非氧化物玻璃的结构氧化物玻璃占了玻璃种类的绝大数，由于阴离子只有O^2-，所以制备过程相对简单，一般在大气环境下或氧化气氛中熔炼获得，无需特别的气氛保护，因而制造成本低，玻璃结构紧密，化学稳定性好。非氧化物玻璃，其阴离子全部或部分为卤素离子、硫、硒等VI族阴离子，或者玻璃是由VI族单质及多元化合物组成。虽然非氧化物玻璃所占的种类不多，但在特定的领域却有非常重要的应用，如透光范围从0.2um到中红外7-8um的氟锆酸盐玻璃，该组成玻璃无毒、不易潮解，以此材料制备的光纤最低损耗已经达到了0.65dB/km（2.59um）。而As₂S₃玻璃材料能够用于传输高功率CO激光器（5.3um）和CO₂（10.6um）激光器的传能光纤。S和Se等VIA族元素能够单独形成玻璃，一般形成链状的非晶聚合物S_∞和Se_∞，其中对于硫的玻璃态结构的研究表明由8个硫原子构成一种螺旋链的结构较为常见，而硒也常生成8个分子环以及每圈含3个原子的长螺旋链，以及环与链的混合。对于硫化物，硒化物以及锑化物玻璃而言，一般是形成链状或者层状的玻璃结构，因而玻璃的熔化温度、软化温度都较低，热膨胀系数较高。如果在这些玻璃中加入Ge，Si等元素后，由于玻璃中会形成[GeSe₄]、[SiSe₄]四面体等结构，能够大大改善玻璃的物理化学性质。氟化物玻璃中，ZrF₄，BeF₂等能够形成四面体结构，通过顶角相连，BaF₂等物质能够有效地修饰网络，而碱金属氟化物起到打断网络的作用，使得玻璃结构趋向于层状或链状，而加入较多量的碱土金属氟化物，能使玻璃不易析晶和分相。

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